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Nature报道迄今为止还原性最强的有机光催化剂,还原能力堪比金属锂!

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导读

近日,Nature报导了迄今为行回复复兴性最强的有机光催化剂MesAcr . ,其引发态的氧化电势可达E *ox = -3.36 eV,比锂的回复复兴性还强(E *ox = -3.29 eV),它能够回复复兴这些难以回复复兴的化学键。文章链接:hts://doi.org/10.1038/s41586-020-2131-1

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芳基卤代物的 C -X 键接续是分解化学家钻研的热点,遭到卤素和芳基共轭的影响,碳卤键往往暗示为惰性的化学键,出格是芳基中的 C-Cl和 C -F键 。应付芳基碳卤键的割断往往须要借助于高能自由基、贵金属催化和较强的回复复兴剂。晚期,化学家们可以运用锡基自由基大概硅基自由基对芳基碳卤键停行割断自由基化;也可以运用具有较强回复复兴性的单量金属对芳基碳卤键停行回复复兴,但是该类办法总体的官能团兼容性较差。跟着金属有机化学的展开,分解化学家可以用P d等金属停行氧化插入活化芳基卤化物,但是由于芳基氯代物的惰性,该类底物 也往往遭到使用的限制。跟着近几多年光化学的深刻钻研,通过光催化的氧化回复复兴办法来回复复兴芳基卤代物遭到关注,因为该办法条件柔和、底物兼容性好且便捷后续的转化,但同时也存正在着弘大的挑战:芳基卤代物,出格是芳基氯代物(局部溴代物)和芳基氟化物的回复复兴电势过高(但凡它们的回复复兴电势要抵达 E red > -2.5 V) ,再加上芳基上有给电子替代基( EDG )时,很少有光催化剂的回复复兴电势能够抵达-2.5 V ,招致该类型的底物正在光催化氧化回复复兴中使用少少,如那边置惩罚惩罚那类型底物正在光反馈中的使用是化学家亟待的一浩劫题(图 1)。


图1: 芳基碳卤键割断的办法

近日,Nature报导了迄今为行回复复兴性最强的有机光催化剂MesAcr . ,其引发态的氧化电势可达 E * ox = -3.36 eV ,比锂的回复复兴性还强( E * ox = -3.29 eV ),它能够回复复兴这些难以回复复兴的化学键,比如氯苯中的C-Cl 键和N -Ts键。该化折物是 北卡教堂山分校 David A. Nicewicz课题组无意中发现 的, 将具有强氧化性的MesAcr + 和二茂钴颠终光照后发作单电子回复复兴生成MesAcr . ,其暗示出很是强的回复复兴性,并且能够正在无氧环境下不乱存正在(图 2)。


图2: 具有较强回复复兴性的MesAcr. 图片起源:Nature

David A. Nicewicz课题组 接续努力于操做可见光氧化回复复兴有机催化剂停行化学反馈办法学的开发,出格是运用 9-糠基吖啶盐 Mes Acr 停行有机分解反馈。均 三甲基苯基吖啶氟硼酸盐MesAcr + BF 4 是一类正在引发态具有较强氧化性的光催化剂 ,光照引发态下能够间接氧化富电子芳基的C (sp 2 )-H 键。正在2015年,该课题组正在 Scie nce 报导了通过运用该类催化剂真现芳基的定向胺化工做( S cience ,2015, 349 , 1326 )。同时该课题组也报导过该类催化剂也能够氧化烯烃和其余富电子芳基的碳氢键工做 (图3) 。具有较强氧化性的 MesAcr + BF 4 被回复复兴后的 MesAcr . 具有一定的回复复兴性,但是光照下将 MesAcr . 转为引发态的回复复兴性却没有报导过。正在该文中,做者对引发态的 MesAcr . 的回复复兴性停行了具体的钻研,并将该性量用于这些惰性的芳基卤化物回复复兴和N -T s脱护卫。


图3: David A. Nicewicz课题组操做MesAcr+ 真现芳基的定向胺化 图片起源:Nature

通偏激析MesAcr . 引发态的动力学钻研发现,它有两种能质差异的引发态形式:处于低能质的双重态( D1 )和处于高能质的扭直分子内电荷转移态( TICT )。通过DFT计较和实验数据讲明,处于低能质的双重态( D1 )的MesAcr . 具有 -2.91 V的回复复兴电势,而处于高能质的扭直分子内电荷转移态( TICT )则具有 -3.36 V的回复复兴电势。通过计较,做者 还 钻研了MesAcr . 分子轨道分布状况:单电子占有分子轨道密度(SOMO)次要分布正在吖啶环上,而最低未占有分子轨道(LUMO)分布正在 N -苯环上,做者揣测通过单电子回复复兴的MesAcr . 可能含有苯基负离子自由基(图4)。


图4: TICT引发态中的MesAcr.电势计较和轨道分布 图片起源:Nature

为了验证那样的揣测,做者测试了MesAcr . 瞬时吸支光谱,其正在基态和引发态的瞬时吸支波长划分正在550 nm和~650 nm,事真上,550 nm是吖啶环的吸支波长,而芳香自由基负离子的吸支正常正在600-800 nm, 引发态瞬时吸支波长 ~650 nm处于600-800 nm之间,那证真引发态的MesAcr . 具有苯基负离子自由基存正在(图5)。


图5: 引发态中的MesAcr.吸支光谱图 图片起源:Nature

引发态的MesAcr . 具有苯基负离子自由基是该化折物具有高回复复兴性的要害。其性量类似于钠萘溶液孕育发作的萘负离子自由基,它具有较强的回复复兴性,同样的道理,具有苯基负离子自由基的 MesAcr . 暗示出类似的回复复兴性量,遭到光的引发,该苯负离子自由基能够轻松的将分子内的碳溴键回复复兴,同样的,该苯基负离子自由基也能够通过单电子转移将卤代芳基的碳卤键回复复兴。为了不乱新孕育发作的苯基负离子自由基,该苯环 会通过扭直来争与和MesAcr . 的吖啶环获得更大的共轭。做者通过瞬时密度泛函真践TD-DFT计较发现 N -苯环自由基负离子通过扭直使得取吖啶环构造愈加趋于平面化,其取吖啶面角度为36°(相比基态的MesAcr*的夹角 >80°),做者认为那对TICT引发态起了较大的做用(图6)。


图6: TICT引发态中的MesAcr.能够回复复兴分子内的卤素 图片起源:Nature

具有如此高的回复复兴性,做者操做那一性量测试了寡多灾以被回复复兴割断的化学键,比如对甲氧基氯苯( E p/2 < -2.9 e V vs SCE)和对甲氧基溴苯( E p/2 = -2.9 eV vs SCE)。正在测试的芳基溴代物的底物中,底物6-10都是具有强给电子的甲氧基 O Me,该类底物类型的碳溴键但凡难以通过回复复兴的办法割断,正在该战略中,却能以高支率完成转化 (支率> 86%)。同时该办法兼容性较好,底物1415含有羧基和三氟甲基不受MesAcr . 回复复兴的影响(图7)。


图7: TICT引发态中的MesAcr.回复复兴芳基溴代物 图片起源:Nature

同样的,应付具有愈加惰性的芳基氯代物的C-Cl 键,该办法同样暗示的很是高效,应付底物中含有氟本子替代18,该办法选择性的回复复兴碳氯键,同时该办法暗示出的底物官能团兼容性:底物中的氰基22,三氟甲基23和羧酸化折物2425等基团不受回复复兴的影响,特其它,当底物中存正在烯烃29,脂肪酮30和脂肪羧酸31时,该战略没有回复复兴该类易回复复兴的底物,并且产物支率都较高。若分子中存正在两个溴本子,MesAcr . 能够同时回复复兴两个溴本子;而应付含两个氯本子 的底物34,则会生成全回复复兴和半回复复兴的混折物(图8)。


图8: TICT引发态中的MesAcr.回复复兴芳基氯代物 图片起源:Nature

做者还测试了 N-Ts 的割断和回复复兴,传统的办法脱 Ts 但凡须要较强的回复复兴剂(比如Mg大概Na),而正在该办法中,操做高回复复兴活性的MesAcr * 就能够真现高选择性的回复复兴 N-Ts ,应付分子中存正在的酮羰基构造48,烯烃57,酯基43,羧酸44都不受影响,而那些基团大局部都会被金属(比如Na/萘溶液)回复复兴。同时该办法也能够真现底物64的克级范围 反馈 ,可使用于药物分子分解中后期脱护卫(图9)。


图9: TICT引发态中的MesAcr.脱N-Ts基团 图片起源:Nature

总结:做者通过光谱和真践计较发现了处于TICT引发态的MesAcr . 具有较强的回复复兴性,光谱数据讲明引发态历程次要是造成为了苯基负离子自由基,并且通过 N -苯环扭直效应起重要做用。做者操做那一性量使用于难以回复复兴的卤代芳香烃和 N-Ts 的脱护卫。


2023-10-01 00:22  阅读量:22