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郑南峰、傅钢团队Nat. Catal.：碱金属离子如何促进催化加氢？

多相催化加氢正在很多精密化学品的消费中具有宽泛的使用，譬喻药品、染料、食品添加剂、香料等等，此中最常见最重要的催化剂之一无疑是氧化物负载的高度结合的金属纳米颗粒。位于金属-氧化物界面的金属本子但凡带正电，通过取氧化物载体之间造成较强的Mδ+-O2-键以保持金属颗粒的高度结合和不乱。正在催化加氢历程中，分子H2可正在界面高价金属位点上异裂为氢化物（Mδ+–Hδ−）和量子（O–Hδ+）物种，或正在零价或低价金属位点上均裂解离为两个氢化物物种。省事的是，除了预期的底物加氢以外，活化的氢物种还会回复复兴界面处带正电的活性金属物种，并誉坏界面构造，招致催化金属核心的团聚和活性下降。那一问题，正在目前势头正盛的单本子结合金属催化剂中更为鲜亮。

目前，大质工做曾经证真碱金属掺纯是提升金属催化剂机能的有效技能花腔。不过，应付碱金属促进催化加氢的机制却存正在争议。一个风止的不雅概念认为碱金属可能做为电子给体取催化活性金属互相做用，扭转反馈物和中间体的吸附能。不过，正在不少催化反馈中碱金属常以离子模式存正在而非金属，无奈向催化活性金属位点供给电子。另有一个风止的不雅概念认为，碱金属离子通过其四周的氧本子取活性金属位点曲接互相做用，以防行活性金属位点正在氢存正在的状况下搜集。但也缺乏深刻的钻研。近日，厦门大学郑南峰教授（点击查察引见）、傅钢教授（点击查察引见）团队基于氧化物负载的单本子金属催化剂体系提醉了碱金属离子促进金属催化加氢机能的分子机制。正在碱金属阴离子（Na+）存正在下，Al2O3负载的单本子结合Ru（III）催化剂正在宽泛的底物领域中暗示出鲜亮提升的催化加氢机能。实验结果和真践计较讲明，Na+离子对催化机能的提升基于两方面的做用：（1）限制Ru（III）核心上活化氢化物物种向界面氧物种转移，从而克制Ru（III）的回复复兴和团聚；（2）通过加强库仑互相做用不乱带负电的中间体和过渡态。相关论文颁发正在Nature Catalysis 上，秦瑞轩博士、周凌云博士为怪异第一做者 [1]。

图1. 催化机能钻研和构造表征。图片起源：Nat. Catal.

做者运用NaOH和NH4OH做为沉淀剂，制备了有Na+和没有Na+不乱的两种Al2O3负载钌催化剂，划分默示为Ru(Na)和Ru(H)。他们首先评价两种催化剂正在150 ℃、3 MPa H2下催化丙酮加氢的活性。Ru(Na) 和Ru(H)的初始TOF都不错，但后者活性迅速下降，而前者暗示出了劣良的催化不乱性，正在32小时内未不雅察看到活性鲜亮下降。对新制备及运用过的两种钌催化剂样品的表征结果讲明，正在催化历程中，Ru(H)催化剂的钌物种会团聚为钌纳米颗粒，而Ru(Na)催化剂依然以单本子结合核心模式存正在。那意味着邻近Na+离子的存正在，或者可以不乱Al2O3上的单本子结合Ru位点以避免正在苛刻的加氢条件下团聚。

图2. Na+的要害做用。图片起源：Nat. Catal.

准本位X-射线光电子能谱（XPS）钻研结果讲明，当Ru(H)正在150 °C下停行H2办理2 h时，次要的钌物种被回复复兴；而相比之下，正在雷同条件下Ru(Na)中赶过95％的钌物种仍保持其+3的氧化态。纵然将温度升高到400 °C，H2办理后Ru(Na)仍有赶过一半的钌保持+3的氧化态。那种比较讲明，Na+离子简曲不乱了带正电的单本子结合Ru物种。更重要的是，本位傅里叶调动红外光谱（FTIR）显示，正在200 °C的D2中办理后，Ru(Na)上存正在大质的外表–ODx物种，而雷同条件下办理过的Ru(H)上却未检测到鲜亮的–ODx信号，那可以归因于高温下生成的–ODx物种不乱性很差。做者还停行密度泛函真践（DFT）计较，以进一步了解邻近Na+克制Ru(Na)上Ru（III）回复复兴及团聚的做用。他们认为，Na+的折营罪能取碱金属离子和氢物种之间的库仑互相做用有关。另外，库仑互相做用正在Ru(Na)上还克制了Hδ--Ru（III）-O-Al回复复兴打消造成Ru（I）•••OHδ+-Al，因为有利的Na+•••Hδ-吸引互相做用会被晦气的Na+•••Hδ+排斥互相做用与代，招致TS2中的高能垒。那些发现也评释了为什么正在Ru(Na)上Ru（III）不容易回复复兴。

图3. Ru(Na)和金属钌上的催化加氢机理。图片起源：Nat. Catal.

除了丙酮之外，Ru(Na)还被用于其余不饱和底物的加氢反馈。譬喻，正在苯酚加氢成环己醇的反馈中，Ru(Na)的活性比Ru(H)和已报导的催化剂都要高得多。应付甲氧基苯酚、邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯、4,4'-亚甲基二苯胺和吡啶的加氢反馈，Ru(Na)同样具有劣良的催化活性，劣于Ru(H)和商业化的Ru/Al2O3催化剂（图4）。值得一提的是，那些加氢反馈正在家产上有重要意义，譬喻，邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯的加氢产物无望代替目前宽泛运用的有毒删塑剂，4,4'-亚甲基二苯胺加氢产物是消费高机能尼龙的重要前体。Ru(Na)具有高催化活性、高不乱性，且易于制备，因而正在家产上具有弘大的使用潜力。

图4. Ru(Na)、Ru(H)和商业Ru/Al2O3的催化活性比较。图片起源：Nat. Catal.

总结

郑南峰教授、傅钢教授团队的工做讲明，正在氧化物负载的单本子金属催化剂体系中掺纯碱金属离子，不只可以克制带正电活性金属物种的回复复兴和团聚，还能通过加强库仑互相做用不乱带负电的中间体和过渡态，从而提升催化体系的不乱性和活性。那项工做是碱金属离子促进单本子结合金属位点催化加氢机理钻研中的重要停顿，无望启示更多应付多相催化体系分子机理的钻研。

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Alkali ions secure hydrides for catalytic Hydrogenation

Ruixuan Qin, Lingyun Zhou, Pengxin Liu, Yue Gong, Kunlong Liu, Chaofa Xu, Yun Zhao, Lin Gu, Gang Fu, Nanfeng Zheng

Nat. Catal., 2020, DOI: 10.1038/s41929-020-0481-6

导师引见

郑南峰

hts://ss.x-molss/university/faculty/14044

傅钢

hts://ss.x-molss/university/faculty/14141

参考量料：

1. 厦门大学化学院官网报导：“碱金属离子促进催化加氢机制钻研新停顿”

hts://chem.xmu.eduss/info/1274/9087.htm

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