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低价铼卡拜络折物催化的炔烃关环复折成

碳-碳双键和三键的复折成反馈正在有机分解中可划分用于修筑各类含双键及三键的分子。此中已广为人知的烯烃复折成反馈罕用高价的钼（xI）卡宾或低价的钌（Ix）卡宾络折物做为催化剂。高价钼卡宾催化剂具有催化活性高的劣点，而低价钌卡宾催化剂因为其对空气及水的劣秀耐受性而被更宽泛地使用。

取烯烃复折成反馈相比，炔烃复折成反馈的钻研停顿相对迟缓。此中一局部起因，是因为目前已知的基于金属卡拜的炔烃复折成催化剂均为对水极其敏感的高价d0过渡金属络折物（图1，络折物1-5）。另外，传统的高价金属卡拜催化剂对反馈底物中的羰基、羟基、胺等基团的耐受性较差。那些局限性限制了炔烃复折成反馈的宽泛使用。

图1. 已报导的金属卡拜炔烃复折成催化剂。图片起源：J. Am. Chem. Soc.

这么除了传统的高价金属卡拜催化剂外，能否可以展开一种基于对水、氧相对不乱的低价金属卡拜络折物的炔烃复折成催化剂呢？

近日，香港科技大学的贾国成教授课题组展开了基于低价d2铼卡拜络折物的炔烃复折成催化剂，并初阶摸索了它们正在炔烃关环复折成（RCAM）反馈中的使用。

六配位d2铼（x）卡拜络折物正在催化反馈历程中会解离一分子离去配体，孕育发作五配位活性中间体物种，炔烃通过取五配位活性物种可逆的配位、环加成完成复折成。做者提出了通过运用两个二齿PO配体的办法来不乱反馈中可能孕育发作的五配位活性中间体物种。通过调解磷配体上替代基可以进一步提升催化剂活性。另外，通过运用更易离去的吡啶配体代替二苯基甲基膦配体，可以使五配位活性中间体更容易孕育发作。基于以上阐明，做者通过两步分解，制备获得了一系列低价铼卡拜络折物，并审定了它们的构造（图2）。

图2. 铼卡拜催化剂的分解取晶体构造。图片起源：J. Am. Chem. Soc.

做者通过以对甲氧基苯丙炔的复折成反馈做为模板反馈，运用5Å分子筛做为副产物2-丁炔的捕捉剂，测试了该类催化剂的反馈活性（图3）。发现此中带有大位阻给电子PO配体的6f具有最高的活性，而具有强吸电子PO配体的6a活性相对较低。做者提出催化剂的相对活性可能遭到络折物中离去配体解离才华的映响。另外，带有吸电子PO配体的铼卡拜催化剂具有更好的空气不乱性。催化剂6a-6e的固体样品可正在空气中保存一年以上不会折成。

图3. 铼卡拜络折物催化内炔烃复折成反馈活性的对照。图片起源：J. Am. Chem. Soc.

做者进一步钻研了低价铼卡拜络折物正在催化炔烃关环复折成（RCAM）反馈中的使用（图4）。通过初阶的条件挑选，做者发现，当反馈物浓度较低（小于5 mM）时，催化剂6b可以催化酯基二炔的关环复折成反馈，并高效地获得12元环及以上的大环内酯产物（产率>60%）。大环内酯的产率跟着环的删大而提升。

图4. 铼卡拜络折物催化炔烃关环复折成制备大环内酯。图片起源：J. Am. Chem. Soc.

最后，做者通过对一系列二炔的关环复折成反馈，考查了低价铼卡拜催化剂对反馈物官能团的耐受性（图5）。结果显示，铼卡拜催化剂对底物中的醚、酯、酮、醛、醇、酚、胺、酰胺、吡啶等基团均具有劣秀的耐受性，催化剂也不会对底物中的烯烃组成映响。另外，做者还测试了催化剂对水的耐受性。结果显示，低价铼卡拜催化的炔烃关环复折成反馈可以正在氮气鼓泡过的商用含水甲苯中停行，通过回流的方式使副产物2-丁炔溢出，以驱动反馈。整个反馈的收配可以正在手淘箱外停行。

图5. 炔烃关环复折成反馈真例。图片起源：J. Am. Chem. Soc.

那一成绩近期颁发正在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一做者是香港科技大学崔明旭博士。

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Alkyne Metathesis with d2 Re(x) Alkylidyne CompleVes Supported by Phosphino-Phenolates: Ligand Effect on Catalytic ActiZZZity and Applications in Ring-Closing Alkyne Metathesis

MingVu Cui, Herman H. Y. Sung, Ian D. Williams*, and Guochen Jia*

J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 6349–6360, DOI: 10.1021/jacs.2c00368

贾国成教授简介

贾国成教授，现为香港科技大学化学系讲座教授。他的次要钻研趣味会合正在无机分解、金属有机化学和均相催化。

贾国成教授课题组正正在雇用2022及2023年入学博士钻研生，接待对金属有机、构造化学感趣味的同学申请。申请人请发送个人简历、效果单至chjiag@ust.hk。

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