废弃菌棒的热解及其生物炭的活化
废除菌棒是指种植食用菌后剩下的废除物。中国做为世界上牌名第一的食用菌消费及出产大国，每年都会孕育发作几多百万吨废除菌棒[]。菌棒中的次要成分是棉籽壳、木屑、玉米芯等，那些物量含有富厚的半纤维素、纤维素和木量素[-]。正在种植历程中，食用菌正常次要泯灭半纤维素，所以废除菌棒中含有大质剩余的纤维素和木量素，具有较大的操做空间。然而，当前对废除菌棒的办理方式次要是燃烧和抛弃田间，那种作法不只华侈了资源，还会惹起环境问题[-]。所以，如何有效地操做废除菌棒具有重要的经济和社会心义。
目前应付废除菌棒的资源化操做次要有以下几多种思路：(1)与代别致资料种植食用菌[]；(2)做为有机肥料，有效改进土壤构造和删多土壤肥力[]；(3)废除菌棒中含有大质未彻底折成的木屑，具有较高的热值，有做为燃料用以焚烧的潜能[]；(4)废除菌棒中含有大质菌丝蛋皂、氨基酸等对植物发展有利的物量, 可做为禽畜饲料[]；(5)做为种植基量，废除菌棒蓬松的构造以及此中残留的营养物量均有利于动物的发展[]；(6)做为生态修复资料，可用做生物活性资料，修复土壤及水体污染[]。那些办法尽管正在一定程度上真现了废除菌棒的再操做，但由于技术弗成熟、收配复纯、老原高档起因使其使用遭到限制。
生物量热解是正在高温无氧条件下将生物量中大分子折成为小分子的技术。由于污染少、产品品种富厚、操做程度高，生物量热解技术成为生物量资源化操做的次要技术之一。热解产物可分为气、液、固三相，划分对应于热解气、焦油和生物炭。生物炭是一种多罪能资料，具有较大的比外表积且外表含有较多的活性基团，可以吸附土壤或污水中的重金属和有机污染物等。只管含碳基量都可用于制备生物炭，但是出于资源化操做有机废料及减少环境污染的宗旨，如何操做有机废除物、真现固废资源化成为连年来次要的钻研标的目的。对于生物量的热解反馈国内外学者已停行了详尽的会商[-]，但是应付废除菌棒的热解却鲜有报导。
原文以废除菌棒为本料，给取高温管式炉对其停行热解，探索废除菌棒正在热解历程中的产气、产油和产炭轨则，通过对气体组分、热解炭热值、热解炭构造等停行表征，提出热解产物做为气体燃料和固体燃料等方面的使用可能；并选择适当条件下的热解炭做为本料，探索差异活化条件对其制备的活性炭吸附机能的映响，选出吸附才华最劣的活性炭停行表征及测试，探索其使用潜力，从而真现废除菌棒的资源化操做。
1 资料取办法 1.1 本料取试剂废除菌棒，与自河北承德平泉县。将废除菌棒置于鼓风单调箱中，正在105℃下单调24h，抵达恒重后破坏至0.425nm以下，待用。废除菌棒及别致菌棒的家产阐明和纤维素含质测定结果如所示。
表 1(Table 1
表 1 废除菌棒及别致菌棒的家产阐明及纤维素含质阐明结果 Table 1 ProVimate and cellulose content determination of edible fungi residue and fresh bacteria stick
菌棒类型
含质/%
水分
灰分
挥发分
牢固碳
半纤维素
纤维素
木量素
别致菌棒
11.22
6.07
68.40
14.31
37.98
10.98
5.79
废除菌棒
16.20
16.57
54.79
12.44
6.97
26.32
12.55
从中可以看出，由于食用菌发展历程泯灭菌棒中的有机量，从而招致废除菌棒中灰分含质较高，而挥发分和牢固碳含质较低。取别致菌棒相比，废除菌棒中半纤维素含质大幅度降低，那次要是由于食用菌发展首先泯灭半纤维素，其次泯灭纤维素，而根柢不泯灭木量素[]，招致废除菌棒中半纤维素含质极低，而纤维素和木量素获得富集。较高的纤维素和木量素含质有利于热解历程中成炭，从而获得较高的炭产质及高品量的炭[]。
氢氧化钾，盐酸，亚甲基蓝，北京化工厂；碘，天津市化学试剂三厂；碘化钾，天津市克复科技展开有限公司；硫代硫酸钠，天津市大茂化学试剂厂；淀粉，天津市克复精密化工钻研所。以上药品均为阐明杂，实验用水均为去离子水。
1.2 制备办法 1.2.1 热解炭与50~100g单调后的废除菌棒放入高温管式炉中热解，以氮气做为护卫气，以20℃/min的升温速率从室温升至差异的热解末温(400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃)，并正在此温度下保持1h。反馈完成后将反馈器温度降至室温，聚集床内固体产物，即热解炭。
1.2.2 活性炭以KOH为活化剂，将热解温度600℃、升温速率20℃/min、热解反馈光阳1h下制备的热解炭取KOH以差异的碱炭比(mKOH :mC=2 :1、1.5 :1、1 :1、1 :1.5、1 :2)正在去离子水中混折后，正在37℃恒温摇床中浸渍24h。将浸渍后的样品正在105℃烘箱中单调至恒重，待用。称与一定质的浸渍炭置于灰皿中，正在高温管式炉中活化，探索差异碱炭比、差异活化光阳(0.5h、1h、1.5h、2h)、差异活化温度(500℃、600℃、700℃、800℃、900℃)下活性炭的特性不同。将活化后的炭用去离子水浸泡24h后，加盐酸调理pH至2，浸泡24h，去除可溶于酸的纯量。将混折液置于电磁搅拌加热器上煮沸0.5h后趁热过滤，并用去离子水洗涤至滤液为中性。将过滤后的活性炭正在105℃烘箱中单调至恒重。
1.3 阐明办法生物量本料样品的家产阐明依照GB/T 28731—2012《牢固生物量燃料家产阐明办法》测定，此中测定的水分、灰分、挥发分、牢固碳含质均为空气单调基含质。废除菌棒及别致菌棒中木量纤维素含质依照范氏组分阐明法给取Ankom 200 0- Ⅰ纤维素测定仪(ANKOM Technology公司)测定。
将差异温度下制得的热解炭单调破坏至0.15nm以下，给取ZZZario EL cube型有机元素阐明测试仪(德国Elementar公司)检测此中的C、H、N、S元素含质。给取D Y- ZDH W- 6型微机全主动质热仪(鹤壁大宇仪器仪表有限公司)对差异温度下所得热解炭的热值停行测定。给取Agilent 7890A型气相涩谱仪(美国安捷伦科技公司)测定气相产物中H2、CO、CH4、CO2的体积分数。运用S- 4700型扫描电子显微镜(日克日立公司)对热解炭及活性炭的外表微不雅观构造停行不雅察看。此外运用TGA/DSC1/1100SF型热重阐明仪(瑞士Mettler Tolerdo公司)对600℃下热解炭的热重直线停行测定，加热领域为室温到1000℃，升温速率10、20、30℃/min，氮气流速50mL/min。
划分依照GB/T 12496.10—1999《木制活性炭查验办法亚甲基蓝脱涩力》和GB/T 12496.8—1999《木量活性炭试验办法碘吸附值的测定》测定活性炭亚甲基蓝的吸附值和碘值。活性炭的比外表积给取QUADRASORB SI全主动比外表积和孔隙度阐明仪(美国康达公司)，于180℃脱气10h去除纯量后测质。
2 结果取探讨 2.1 废除菌棒热解条件的劣化取构造表征 2.1.1 热解末温对热解成效的映响、划分为热解末温对热解的三相产率及气相构成的映响。如所示，热解炭的产率跟着热解温度的升高而降低，正在温度赶过700℃后下降趋势减缓。那是由于跟着温度的回升，废除菌棒中的可挥发成阐明出，招致固相产物产率下降；正在较高温度时，固相产物中的可挥发物量已根柢脱出，此时产率的下降次要来自碳辑睦体的反馈，因此趋势变缓。
图 1(Fig. 1)
取热解炭产率厘革趋势差异的是，焦油产率正在低于600℃时跟着温度的回升而升高，但当温度继续回升，焦油的产率反而降低。焦油是生物量气化历程中可固结烃类的有机混折物，组分相对复纯[-]。目前大大都学者认为，正在一定的温度领域内，焦油的产质随温度升高而升高，升至峰值后(约650℃)，跟着温度的升高转而下降[-]，那取原文实验中高温时检测到的数据一致。因而，咱们认为正在废除菌棒的热解历程中，跟着温度升高至600℃，生物量中的可固结烃类不停地析出，碳化程度删多，焦油产率也随之升高。当温度高于600℃时，跟着温度的升高，低温下生成的一级焦油组分会发作厘革，含氧化折物逐步脱氧生成多环芳烃类物量，焦油的产率也随之降低[-]。
取焦油产率相对应，气相产物产率正在400~600℃跟着温度的升高而减小，温度高于600℃后，又跟着温度的升高而删大，最后趋于平衡。是气相构成中各组分的含质厘革，可以看到，CO2含质随温度涌现先回升后快捷下降的趋势。那是由于低温时CO2回复复兴反馈速率慢，从固相析出CO2的速率和焦油裂解孕育发作CO2的速率大于CO2转化的速率，所以CO2含质有所升高；跟着温度升高，CO2回复复兴反馈的速率加速，招致其含质快捷下降。而H2的含质始末跟着温度的升高而升高，那是因为正在500~600℃时发作的水蒸气回复复兴反馈(C+H2O→ CO+H2)和正在700~800℃时发作的一氧化碳调动反馈(CO+H2O→ CO2+H2)删多了H2的含质。CO的含质跟着热解末温回升而回升，但是幅度不大，那次要是因为CO2回复复兴孕育发作CO的同时，CO调动反馈也正在泯灭CO，使得CO含质尽管正在不停回升，但趋势平缓。甲烷含质跟着热解末温的回升涌现先回升后下降的趋势，那是由于低于800℃时次要发作的是甲烷化反馈，甲烷含质跟着反馈的停行删多，而当高于800℃时发作的蒸汽重整反馈(CH4+H2O→CO+3H2)招致甲烷含质略有下降。
2.1.2 差异温度下制备的热解炭的表征阐明结果对差异温度下制得热解炭的元素阐明结果见。可以看出，取热解前相比，各个温度下的热解炭中C含质删多，H含质减少，那注明热解是一个C富集、H析出的历程。同时可以看到，C含质其真不是涌现单一的回升或下降趋势，那是由于跟着热解末温的厘革，各类反馈的主次发作厘革。正在温度较低时，碳加入水蒸气回复复兴反馈、二氧化碳回复复兴反馈及甲烷化反馈，招致固相中的C含质减少，但跟着热解末温的升高，焦油辑睦体的析出彻底，C含质又有所回升。此外，从中可以看出，取废除菌棒相比，热解之后热解炭的热值均有所进步(正在17.11~22.86 MJ/kg之间)，且取使用普遍的稻秆热解炭(17.9 MJ/kg)[]相比也有较劣的暗示，注明菌棒热解炭具有进一步操做的潜力。
表 2(Table 2
表 2 废除菌棒及差异温度下制备的热解炭的元素阐明结果 Table 2 Elemental analysis and calorific ZZZalue of edible fungi residue and biochar
热解温度/
℃
元素含质/%
热值/
(MJ·kg-1)
N
C
H
S
0
2.20
39.27
4.66
0.57
15.38
400
2.50
52.53
3.79
0.69
20.66
500
2.52
45.89
2.82
0.89
17.11
600
2.34
61.05
2.41
0.84
22.14
700
1.77
58.84
1.36
0.85
19.64
800
1.51
60.20
1.10
1.21
21.74
900
1.49
66.91
1.45
1.01
22.86
差异温度下制得热解炭的SEM图像如所示。从中可以看到管状纤维构造，注明热解末温为400℃时废除菌棒的热解尚不丰裕，仍糊口生涯了局部生物量副原的构造。当热解末温为500℃时，管壁外表初步凹陷，那是由于跟着温度的回升，热解愈加丰裕，生物量副原的构造受到誉坏。当热解末温为600℃时，炭形貌曾经鲜亮，孔隙构造初步造成。从中可以看到末温为700℃时的热解炭上有鲜亮的孔构造。当热解末温继续回升，跟着热解的停行，孔隙构造坍塌，资料显现团聚。
图 2(Fig. 2)
综折以上炭产率、气体成分构成、热值及孔构造的厘革，咱们认为600℃时，生物量已根柢彻底碳化，可析出烃类物量彻底脱出且孔隙并未因高温孕育发作塌陷，构造相对完好。思考到活化历程中活化剂的浸入、经济效益以及炭资料的再造孔潜力，选择末温600℃的生物量炭做为下一步活化的本料，既较急流平地劣化了机能，又降低了能质的泯灭。
、划分为600℃下所得热解炭正在差异升温速率下的TG和DTG直线。由可见，跟着升温速率的进步，直线向左侧挪动，注明要抵达雷同的失重率须要更高的温度。那次要是由于热解速率的加速招致了挥发分正在内部的滞留，妨碍了热解历程的停行。
图 3(Fig. 3)
由可见，跟着升温速率的进步，失重速率删大，且峰值温度左移(10、20、30℃/min的升温速率下峰值温度划分为317.8、323.3、325.0℃)，主反馈面积鲜亮降低。次要起因是末温一致时，升温速率越粗心味着热解光阳越短，程度越低；另外过快的升温速率也妨碍了测点、试样间的传热，从而招致热滞后加重[]。
2.2 热解炭的活化条件劣化取构造表征 2.2.1 差异活化条件对活性炭产率及吸附才华的映响正在活化温度800℃、活化光阳1h的实验条件下，探索活性炭产率及其吸附才华随碱碳比的厘革，结果如所示。跟着碱碳比的删大，碘和亚甲基蓝的吸附值涌现先删大后减小的趋势，正在碱碳比为1.0时抵达峰值(划分为1563.90mg/g和615.32mg/g)。当碱碳比较低时，跟着其值的升高，更多的KOH折成生成K2O和水蒸气，同时炭正在高温下取水反馈生成气体，招致了孔隙的造成取删长。当碱碳比赶过一定值后，孔构造被烧誉塌陷，反而降低了活性炭的比外表积和吸附才华[]。
图 4(Fig. 4)
活化温度对活性炭产率及其吸附才华的映响如所示。跟着温度的升高，活性炭产率下降。那是由于温度越高，炭正在取水的反馈中被泯灭得越多，因而产率降低。而跟着活化温度的升高，活性炭对涩素的吸附值先删大后减小。次要起因是正在较低温度时，KOH取炭的反馈速率都较低，孔构造尚未彻底生成，吸附才华较低。跟着温度升高，此中易挥发组分的扩散促进了活性炭孔构造的生成。当抵达金属钾的沸点(762℃)以后，大质钾本子涌入到各个孔隙和层间，从而造成愈加折法且富厚的孔构造[]，因而活性炭对碘和亚甲基蓝的吸附才华鲜亮加强。但当活化温度抵达900℃时，由于活化反馈速率过大，大质气体的生成以及高温孕育发作的过度烧蚀反而誉坏了资料的构造分布，使其吸附值降低。
活性炭产率及其吸附才华随活化光阳的厘革如所示。可以看出，产率跟着反馈光阳先降低然后趋于不乱，而活性炭的吸附才华跟着活化光阳先加强后削弱。那是因为当活化光阳小于1h时，活性炭活化不彻底，产率较低。当活化程度跟着光阳而删多时，孔构造逐步造成，吸附才华加强，并正在1h时活化抵达彻底。当活化光阳赶过1h后，活性炭被过度烧蚀，招致孔隙塌陷，吸附才华削弱。
依据以上实验结果，操做菌棒热解炭为本料制备活性炭的最佳实验条件为：活化温度800℃，碱碳比1.0，活化光阳1h。正在此条件下制得活性炭的碘吸附值为1563.90mg/g，亚甲基蓝吸附值为615.32mg/g，产率为31.2%。鉴于商用活性炭的碘吸附值约为1000mg/g，亚甲基蓝吸附值为100~180mg/g，可见原文由菌棒制备的活性炭具有较强的吸附才华，因而有较大的市场使用潜力，故将此最佳条件下制得的活性炭停前进一步的构造表征。
2.2.2 最佳条件下制得活性炭的表征结果正在最佳条件下制备的活性炭的电镜照片如所示。取热解炭的电镜照片()对照可以发现，活性炭的孔隙构造大大删多，注明吸附才华大幅度提升，取2.2.1节中的吸附结果相一致。
图 5(Fig. 5)
最佳条件下制备的活性炭样品N2吸附-脱附等温线如所示。可以看出，等温线正在较高气压下涌现出较为平缓的趋势，注明该等温线为国际地道化学取使用化学结折会(IUPAC)规定的Ⅰ型特征。当相对压力高于0.1时，吸附等温线迟缓地回升，讲明样品具有微孔构造，吸附容质受孔体积映响较大。正在相对压力约为0.1时，吸附等温线显现转合，对应于样品的微孔被彻底充塞[]。同时，吸赞同脱附直线所造成的滞后回线讲明了中孔的存正在[]。由氮气吸附-脱附等温线可以进一步阐明资料的孔构造特征，结果列于。
图 6(Fig. 6)
表 3(Table 3
表 3 最佳条件下制备活性炭的孔隙特征 Table 3 TeVtural characteristics of EF R- AC prepared under the optimum conditions
BET外表积/
(m2·g-1)
外外表积/
(m2·g-1)
微孔外表积/
(m2·g-1)
总孔体积/
(mL·g-1)
微孔体积/
(m3·g-1)
均匀孔径/nm
1659.81
1422.54
237.27
1.11
0.11
2.69
孔径分布(PSD)是吸附剂的一个重要的特性。依据IUPAC的分类，吸附孔分为3类，即微孔(＜2 nm)、中孔(2~50 nm)和大孔(＞50 nm)。和是依据密度函数真践模型(DFT)获得的资料孔径分布图。从可以看到，最佳条件下制得的活性炭中次要存正在微孔和中孔，而大孔的分布相对较少，那取样品N2吸附-脱附等温线获得的结论一致。是该样品测得的孔隙特征，可以看到资料具有较高的BET外表积(1 659.81 m2/g)和总孔体积(1.11 mL/g)，微孔外表积和体积则相对较小，那进一步注明了资料中含有大质的介孔，并具有劣秀的孔径分布[-]。吸附剂吸附水中有机物的历程大抵蕴含3个轨范：①水相中的有机物扩散至吸附资料的外外表；②有机物正在吸附资料孔隙内的扩散；③有机物正在孔隙内外表的吸附反馈[]。因而劣秀的孔径分布可以使资料愈加有效地吸附水中的有机污染物，那也是活化后的碳资料具有劣秀吸附才华的起因。
图 7(Fig. 7)
3 结论
(1) 以废除菌棒为本料，正在高温热解条件下制得生物量炭，结果讲明温度越高越有利于富氢燃气的孕育发作。热解温度为900℃、升温速率20℃/min、热解反馈光阳为1h时的气体产质最大，此中H2占55.55%、CO占31.93%、CH4占8.52%。同时，跟着温度的回升，生物量炭副原的构造被誉坏，孔隙构造初阶孕育发作，那为活化历程中KOH进入热解炭内部造孔创造了有利条件，有利于与得高比外表积的活性炭。
(2) 正在活化温度800℃、碱碳比1.0、活化光阳1h的条件下制得活性炭的吸附才华最强，其亚甲基蓝吸附值为615.32mg/g、碘吸附值为1563.90mg/g、比外表积为1659.81m2/g，赶过普互市业活性炭范例，具有较大的操做价值。